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碳酸鈣微粉磨相關(guān)：橡膠用碳酸鈣的前景分析

發(fā)布日期：2012-04-01 02:45:07 瀏覽：
橡膠工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的一個(gè)重要配套產(chǎn)業(yè)，它的產(chǎn)品廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸和人民生活各個(gè)域，其作用是獨(dú)特的，是其它任何產(chǎn)品不能替代的。
衡量一個(gè)橡膠工業(yè)規(guī)模和實(shí)力的一個(gè)重要指標(biāo)是橡膠消耗量（簡(jiǎn)稱耗膠量）。2007年，我國(guó)耗膠量為500萬(wàn)噸，居世界首位。主要產(chǎn)品中輪胎產(chǎn)量為3.1億萬(wàn)條，超過美國(guó)居世界首位；自行車胎占世界產(chǎn)量的70%；膠鞋產(chǎn)量占世界一半以上；膠管、膠帶和乳膠制品產(chǎn)量均居世界前列。這表明我國(guó)已成為世界橡膠工業(yè)泱泱大國(guó)。
碳酸鈣在橡膠工業(yè)中用途填充劑，由于它資源豐富，價(jià)廉易得，在各類橡膠制品中均可使用。通過超細(xì)化和表面活性處理，可以大大提升其使用性能，能部分或全部替代以石油資源為原料的補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑，其發(fā)展前景是十分誘人的。
在橡膠產(chǎn)品中的應(yīng)用現(xiàn)狀
目前在橡膠產(chǎn)品中使用的碳酸鈣有三個(gè)品種：
（1）重質(zhì)碳酸鈣：簡(jiǎn)稱重鈣，由天然石灰石、白堊、貝殼等經(jīng)機(jī)械粉碎制得。粒徑10µm左右，吸油值0.28ml/g左右，白度74~78%。在橡膠中沒有補(bǔ)強(qiáng)作用，在天然橡膠、合成橡膠和膠乳中起填充、增容作用，可使膠料堅(jiān)挺，在膠料在易分散，也可用作隔離劑或脫模劑，白度高于90%的也可用作增白劑?？捎糜谥圃炷z管、膠帶、膠鞋、膠布制品、模制品、擠出制品和發(fā)泡制品。在天然橡膠、丁腈橡膠膠管中使用，用量可達(dá)80份；在天然橡膠、順丁橡膠膠帶中使用，用量可達(dá)50份；在天然橡膠緣膠布中使用，用量可高達(dá)200份以上。
（2）輕質(zhì)碳酸鈣：簡(jiǎn)稱輕鈣，又稱沉淀碳酸鈣，是由石灰石煅燒得到石灰，加水消化再碳化，脫水，干燥制得。其粒釋范圍0.5~6.0µm，粒子呈紡綞型或柱狀，折光率1.49~1.66，吸油值0.55ml/g左右。在橡膠中有半補(bǔ)強(qiáng)作用，能發(fā)送橡膠的力學(xué)性能，易分散，不影響硫化速度。用于制造膠管、膠帶、膠板、膠布制品、膠鞋和醫(yī)手制品。在天然橡膠和丁苯橡膠中使用，用量可高達(dá)140份，在天然橡膠熱水袋膠中用量達(dá)75份，在氯丁橡膠印刷膠輥中用量為20份。
（3）活性碳酸鈣：簡(jiǎn)稱活性鈣，日本稱之為“白艷華”。通常在輕鈣生產(chǎn)裝置上碳化時(shí)加入適當(dāng)添加劑使粒子微細(xì)化，碳化后加入改性劑進(jìn)行表面活性處理制得。其粒徑范圍0.03~0.08µm，表面積22~50/g以上。在橡膠中有補(bǔ)強(qiáng)作用，其補(bǔ)強(qiáng)性能可與白炭黑媲美。常用作白色、淺色和彩色橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)劑。在膠料在易分散，但生熱量大，活化后硫化速度會(huì)加快。用于制造輪胎緩沖層膠、內(nèi)胎、自行車內(nèi)外胎、傳動(dòng)帶覆蓋膠、膠管、膠布制品和膠鞋，適用于天然橡膠、SBS及膠乳，在SBS中補(bǔ)強(qiáng)作用明顯，著色性能變佳。
如以耗膠量為100計(jì)，碳酸鈣在橡膠工業(yè)中的耗用量約為13，按此比例估算，2007年耗膠量為500萬(wàn)噸，碳酸鈣耗用量約為67萬(wàn)噸。
未來(lái)發(fā)展前景
碳酸鈣在我國(guó)有豐富的資源，儲(chǔ)量大，分布廣，在橡膠中能大量填充。通過超細(xì)化、納米化和表面活性處理，可以大大提升其使用性能。
近三年來(lái)生膠和碳酸鈣在主要橡膠產(chǎn)品中的耗用量以及2010年耗用量的預(yù)測(cè)見下表。
橡膠產(chǎn)品在生膠和碳酸鈣的耗用量
橡膠產(chǎn)品
2005
2006
2007
2010
膠
鈣
膠
鈣
膠
鈣
膠
鈣
輪胎
232
31
273
36.5
304
40.6
364
48.7
力車胎
32
4.3
37.7
5.1
42
5.6
50.3
6.8
膠鞋
68
9.2
80.1
10.8
89
12
107
14.4
膠管
27
3.6
31.8
4.2
35
4.7
42.3
5.7
膠帶
10
1.4
11.8
1.7
13
1.8
16
2.2
雜品
13
1.8
15.3
2.1
17
2.3
20.4
2.8
總計(jì)
382
51.2
450
60.4
500
67
600
80.6
從上表可看出，隨著各類橡膠產(chǎn)品耗膠量的增加，碳酸鈣的耗用量也相應(yīng)增加。
為了適應(yīng)當(dāng)前橡膠產(chǎn)品高性能化對(duì)原材料的要求，碳酸鈣行業(yè)應(yīng)當(dāng)著力開發(fā)新的品種，以滿足市場(chǎng)的需求。主要方向是：
（1）發(fā)展納米碳酸鈣：目前世界上能生產(chǎn)納米碳酸鈣的廠家主要由英國(guó)ICI公司，法國(guó)solvay公司，美國(guó)MTI公司及日本白石公司等。我國(guó)2006年生產(chǎn)納米碳酸鈣15萬(wàn)噸左右。納米碳酸鈣對(duì)橡膠有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，在橡膠中使用可改善混煉工藝性能，改善混煉膠的分散性、柔軟性、改善硫化膠的坑撕裂性能和耐曲撓性能，防止制品壓縮后變形。用于輪胎胎面替代20~30份高耐磨炭黑，能改善胎面的耐曲撓性能；在內(nèi)胎膠中替代20份半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，耐曲撓性能顯著提高；用于簾布膠、胎側(cè)膠、鋼絲膠、力車交均取得較好的效果。用于膠管、輸送帶、三角帶和膠鞋部分或全部替代炭黑，能提高扯斷伸長(zhǎng)率，改善耐曲撓性能。
（2）表面化學(xué)改性處理：碳酸鈣是無(wú)機(jī)化合物，它與橡膠分子之間極性相關(guān)較大，相互混合界面結(jié)合臺(tái)力小，相容性差。加入表面活性劑通過化學(xué)作用減小其界面極性差異，增加界面結(jié)合力，改善相容性就能增強(qiáng)對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。用脂肪酸表面活性劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理，就能制得超細(xì)活性鈣（白艷華）。試驗(yàn)表明白艷華與高耐磨炭黑并用具有協(xié)同效應(yīng)，將白艷華/高耐磨炭黑并用體系用于溶聚丁苯膠/天然膠和溶聚丁苯膠/順丁膠并用膠，膠料硫化速度較快，加工性能滿足使用要求。
使用甲基丙烯酸（MAA）改性納米碳酸鈣用于三元乙丙橡膠，獲得了性能優(yōu)良的復(fù)合材料。適量加入MAA改性的納米碳酸鈣和過氧化二異丙苯（DCP），可降低丁苯橡膠的硫化速率；當(dāng)MAA改性納米碳酸鈣用量為80份，DCP用量為1.0份時(shí)，丁苯橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.8mpa，扯斷伸長(zhǎng)率為620%，表明MAA可使納米碳酸鈣與丁苯橡膠基質(zhì)之間的作用力明顯增強(qiáng)。
（3）攻克納米形態(tài)分散技術(shù)難點(diǎn)：在橡膠中使用納米材料的技術(shù)難點(diǎn)是用現(xiàn)有的加工工藝和設(shè)備不能使納米材料在橡膠中實(shí)現(xiàn)納米形態(tài)分散。這是由于納米顆粒已接受分子、原子尺寸，范德華力和分子間力使其容易團(tuán)聚。用電子顯微鏡觀察炭黑在混煉膠中的分散可清楚看出炭黑是以聚集態(tài)形式分散在混煉膠中，這就是納米材料主并沒有獲得納米材料應(yīng)用寶貴特性的原因。為了解決這項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題，清華大學(xué)開發(fā)了顆粒表面納米化修飾技術(shù)，并將這項(xiàng)技術(shù)用于碳酸鈣、白云石、硅灰石和滑石顆粒表面修飾取得成功。北京化工大學(xué)使用表面包覆技術(shù)在納米碳酸鈣表面包覆一定致密謀的二氧化硅膜，大大改善了碳酸鈣的耐酸性能。有的科研單位嘗試在天然膠乳或合成膠乳中混入納米材料在各個(gè)域獲得大規(guī)模應(yīng)用。尤其在當(dāng)前石油價(jià)格飛漲，能源緊缺形勢(shì)加劇的情況下，從節(jié)約不可再生能源和保護(hù)環(huán)境的角度考慮，擺脫橡膠配合劑對(duì)石油資源的依賴，采用天然礦物粉體材料替代以石油為原料的補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑是未來(lái)發(fā)展的大方向。碳酸鈣將以其資源儲(chǔ)量豐富和價(jià)位低的優(yōu)勢(shì)成為納米材料市場(chǎng)上的“天之驕子”，前途是不可限量的。

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